На 24 юни 1941 г., два дни след нахлуването на нацистката армия в Съветския съюз, Людмила Павличенко изоставя следването си по история и се записва в Червената армия. Тя е сред първите постъпили, както и пионер в специалност, която дотогава не е особено ценена в армията: прецизна снайперистка стрелба. В това си качество участва в отбраната на Одеса и Севастопол до раняването ѝ през юни 1942 г. На нейната сметка са 309 убити врагове, но тя повече не се връща на бойното поле. От този момент продължава да воюва за съветската кауза, но в рамките на пропагандни мисии, които я отвеждат в Съединените щати, Канада и Англия, където благодарение на своята харизма се превръща в любимка на обществеността и медиите.